Optimizacija procesa hidrotermalne karbonizacije komine grožđa i primena dobijene hidročađi

Abstract

Predmet ovog rada je razvoj i optimizacija procesa hidrotermalne karbonizacije komine grožđa i ispitivanje mogućnosti upotrebe dobijene hidročađi kao biosorbenta olova iz vodenih rastvora. U cilju optimizacije procesa, ispitan je uticaj reakcione temperature na transformaciju biomase, primenom različitih fizičko-hemijskih metoda karakterizacije dobijenih proizvoda karbonizacije na 180, 200 i 220 °C. Hidrotermalno indukovane strukturne promene u dobijenim hidročađima su okarakterisane ispitivanjem fizičko-hemijskog sastava, gorivnih karakteristika, kao i primenom termogravimetrijske, morfološke i spektroskopske analize, dok je u procesnim vodama određen sadržaj neorganskih elemenata, urađena spektroskopska analiza, analiza sadržaja pojedinačnih organskih komponenti i ispitan antioksidativni potencijal. Dobijeni rezultati su pokazali da između dobijenih hidročađi postoje bitne strukturne razlike. Utvrđeno je da hidrotermalna degradacija hemiceluloze i celuloze, uzrokovana povećanjem temperature karbonizacije u najvećoj meri indukuje strukturne promene biomase tokom konverzije. Hidročađ koja poseduje značajan energetski potencijal, povećan sadržaj ugljenika i aromatičnost, kao i mogućnost re-adsorpcije pojedinih neorganskih elemenata dobijena je karbonizacijom na 220 °C. Takođe, povećanje reakcione temperature dovodi do porasta sadržaja fenola, polifenolnih jedinjenja i organskih kiselina u procesnim vodama, dok istovremeno uzrokuje opadanje antioksidativne aktivnosti, ukupnog sadržaja antocijana i organskih kiselina. Mogućnost upotrebe hidročađi kao biosrbenta ispitana je sa aspekta adsorpcije Pb2+ jona iz vodenih rastvora. Kako bi se izabrao uzorak sa najboljim adsorpcionim kapacitetom izvršena su preliminarna ispitivanja procesa adsorpcije Pb2+ jona primenom hidročađi dobijenih na tri pomenute reakcione temperature. Dobijeni rezultati su ukazali da hidročađ dobijena na 220 °C pokazuje najbolji adsorpcioni kapacitet (27,8 mg/g), pa je stoga ova hidročađ izabrana za detaljna ispitivanja procesa adsorpcije Pb2+ jona. Hemijska modifikacija izabrane hidročađi primenom 2M rastvora kalijum-hidroksida korišćena je u cilju poboljšanja njenog adsorpcionog kapaciteta, pri čemu je postignut vrlo visok nivo uklanjanja od 137,0 mg Pb2+/g hidročađi. Ispitivanjem uticaja radnih parametara (početna pH vrednost, masa adsorbensa, početna koncentracije jona metala, vreme kontakta i temperatura) na proces adsorpcije Pb2+ jona, upotrebom modifikovane i nemodifikovane hidročađi, utvrđene su njihove optimalne vrednosti za najefikasnije uklanjanje (pH 5,0; doza adsorbensa-0,5 g/L; inicijalna koncentracija Pb2+ jona-100 mg/L; reakciono vreme-60 min i sobna temperatura). Na dobijene eksperimentalne rezultate su primenjeni kinetički i izotermni modeli adsorpcije. Pokazano je da kinetički model pseudo-drugog reda najbolje opisuje kinetiku adsopcije Pb2+ jona na tretiranoj i netretiranoj hidročađi. Sipsov izotermni model daje najbolje slaganje sa rezultatima dobijenim za uklanjanje Pb2+ jona na aktiviranoj hidročađi. Dobijeni termodinamički parametri ukazuju da je vezivanje Pb2+ jona na površinu hidročađi spontan, egzoterman i favorizovan proces tokom kog raste neuređenost u sistemu čvrsto/tečno. Na osnovu rezultata karakterizacije obe hidročađi pre i posle vezivanja Pb2+ jona (SEM-EDX, FTIR), rezultata kinetičke studije i ispitivanja mehanizma jonske izmene, utvrđeno je da se uklanjanje Pb2+ jona na aktiviranoj hidročađi odvija mehanizmima jonske izmene, površinske kompleksacije sa kiseoničnim funkcionalnim grupama (aktivacija povećava njihov sadržaj), i Pb2+-π interakcijom između d-elektrona metala i C=C grupe. Rezultati dobijeni u ovom radu pokazuju da se karbonizacijom komine grožđa dobijaju hidročađi koje su perspektivni adsorbensi Pb2+ jona iz vodenih rastvora i potencijalni energenti, čiji se adsorpcioni kapacitet višestruko poboljšava alkalnom modifikacijom. Na osnovu svega navedenog se može zaključiti da je hidrotermalna karbonizacija veoma efikasna i ekološki održiva tehnologija za konverziju otpadne biomase, pri čemu se dobijaju proizvodi visoke upotrebne, ekološke i ekonomske vrednosti.

The subject of this work was the development and optimization of hydrothermal carbonization of grape pomace and investigation of potential applications of the obtained hydrochar as biosorbent of lead from aqueous solutions. In order to optimize the process, influence of the reaction temperature on transformation of biomass was investigated using different physico-chemical characterization methods of the products obtained at 180, 200 and 220 °C. Hydrothermal induced structural changes in hydrochars were elucidated by examination of physico-chemical composition, fuel characteristics, using thermogravimetric, morphological and spectroscopic analysis. IR spectroscopy, analysis of inorganic, as well as organic compounds, and antioxidant assays, were used for process waters characterization. The results showed significant structural differences between the obtained products. It has been found that degradation of hemicellulose and cellulose, caused by temperature increase, governs the most significant structural changes in biomass during carbonization. The formation of hydrochar with significant energy potential, increased carbon content and the best adsorption ability, but decreased H/C ratio was achieved at 220 °C. Also, at higher temperature an increase in total phenolic and organic content in process waters was observed, while total antioxidative capacity, anthocyanin and organic acid content simultaneously decreased. Application of the obtained hydrochars was tested via adsorption of Pb2+ ions from aqueous solution. In order to select material with the best adsorption ability, preliminary studies of Pb2+ sorption using hydrochars obtained at three aforementioned reaction temperatures were performed. Obtained results indicated that hydrochar produced at 220 °C exhibited the best adsorption potential (27.8 mg/g), and therefore this sample was chosen for further investigations of Pb2+ removal. Modification of selected product using 2M potassium-hydroxide solution was applied in order to improve its adsorption capacity, whereby the resulted capacity increased up to 137.0 mg Pb2+/g hydrochar. Investigations of the effects of different adsorption parameters (initial pH value, adsorbent dose, initial metal concentration, contact time and temperature) using modified and unmodified hydrochar, defined their optimum values for the most effective Pb2+ removal (pH 5.0; dose=0.5 g/L; c=100 mg/L; t=60 min at room temperature). The kinetic study implied that the removal of Pb2+ ions on treated and untreated hydrochars follows pseudo-second order model. The Sips isotherm model gave the best fit with the experimental data obtained for Pb2+ sorption using activated hydrochar. Thermodynamic parameters reveled that binding of Pb2+ ions at hydrochar surface is spontaneous, exothermic and favored process during which disorder in the solid/liquid interface increases. Characterization of hydrochars before and after Pb2+ removal (SEM-EDX, FTIR), kinetic studies and ion exchange experiments indicated that the removal of Pb2+ ions by activated hydrochar can be attributed to ion exchange mechanism, surface complexation with oxygen containing functional groups (KOH activation increases the oxygen functional groups content), Pb2 +-π interaction between the d-electron of metal and C=C in aromatics. The results obtained in this study, indicated that hydrochars obtained by carbonization of grape pomace are perspective adsorbents of Pb2+ ions and potential fuels, while alkali treatment significantly improves hydrochar’s adsorption capacity. Based on the above it can be concluded that the hydrothermal carbonization is very efficient and environmentally sustainable technology for conversion of waste biomass into highly valuable products.