Funkcionalizacija filipsita cetilpiridinijum-hloridom i heksadeciltrimetilamonijum-bromidom i njegova potencijalna primena

Abstract

Hemijskom modifikacijom zeolita površinski aktivnim supstancama kao što su dugolančani organski katjoni dobijaju se materijali sa hidrofobnijim površinama u odnosu na polazni zeolit koji imaju afinitet za adsorpciju slabo polarnih molekula. U ovoj doktorskoj disertaciji prirodni zeolit filipsit iz ležišta u okolini Napulja u Italiji modifikovan je površinski aktivnim supstancama cetilpiridinijum-hloridom i heksadeciltrimetilamonijum-bromidom. Dobijeni uzorci organo-filipsita su okarakterisani određivanjem specifične površine, infracrvenom spektroskopijom sa Furijeovom transformacijom (FTIC), simultanim termijskim analizama (TG/DTA), određivanjem zeta potencijala i određivanjem tačke nultog naelektrisanja. Polazni uzorak filipsita je pored ovih metoda okarakterisan i rendgensko difrakcionom (XRPD) analizom, skenirajućom elektronskom mikroskopijom sa energetski-disperzivnom rendgenskom analizom (SEM-EDS), određivanjem hemijskog sastava i određivanjem ukupnog i spoljašnjeg kapaciteta katjonske izmene. U zavisnosti od količine organskih katjona upotrebljenih za modifikaciju, na površini filipsita se formira monosloj ili dvosloj organske faze. Pri formiranju monosloja dolazi do jonske izmene neorganskih katjona na površini filipsita sa cetilpiridinijum i heksadeciltrimetilamonijum jonima, dok se pri formiranju dvosloja pored jonske izmene javljaju i hidrofobne interakcije između alkilnih lanaca organskih katjona. Pokazano je da modifikacijom nije došlo do promena osnovne strukture minerala i da su organski katjoni prisutni samo na površini filipsita. Organo-filipsiti su nakon karakterizacije ispitivani kao adsorbenti slabo polarnih organskih molekula i to: mikotoksina (zearalenon, ohratoksin A, aflatoksin B1) i lekovite supstance (natrijum diklofenak). Zearalenon i ohratoksin A su se efikasno adsorbovali na organo-filipsitima u odnosu na polazni filipsit, koji je pokazao nisku adsorpciju ovih mikotoksina. Utvrđeno je da su organski katjoni na površini filipsita aktivna mesta na kojima se adsorbuju zearalenon i ohratoksin A, kao i da tip organskog katjona nema veći uticaj na adsorpciju ovih toksina. Za razliku od zearalenona čija je adsorpcija pH nezavisna, adsorpcija ohratoksina A zavisi od pH sredine. S obzirom da je u ispitivanjima adsorpcije mikotoksina najviše ispitivan prirodni zeolit klinoptilolit, rezultati adsorpcije na filipsitu modifikovanom cetilpiridinijum jonom su upoređeni sa rezultatima adsorpcije na klinoptilolitu modifikovanom istim organskim katjonom. Utvrđeno je da su organo-filipsiti jednako efikasni u adsorpciji zearalenona i ohratoksina A kao i organo-klinoptiloliti. Aflatoksin B1 se efikasno adsorbovao na organo-filipsitima kao i na polaznom filipsitu, što ukazuje da su adsorpcioni centri kod nemodifikovanog filipsita neorganski katjoni prisutni na površini minerala dok kod organo-filipsita organski katjoni stvaraju nove adsorpcione centre. Poredeći rezultate adsorpcije aflatoksina B1 na filipsitu i klinoptilolitu, viša adsorpcija je postignuta na klinoptilolitu, što ukazuje da na adsorpciju ovog toksina utiče i vrsta neorganskih katjona na površini zeolita a ne samo njihova količina. Međutim kada se uporedi adsorpcija aflatoksina B1 na zeolitima, filipsitu i klinoptilolitu, sa adsorpcijom na montmorilonitu uočava se znatno viša adsorpcija na montmorilonitu što je posledica razlike u strukturama ova dva minerala. Natrijum diklofenak se efikasno adsorbovao na organo-filipsitma, za razliku od polaznog filipsita koji praktično ne adsorbuje natrijum diklofenak. Za adsorpciju natrijum diklofenaka odgovorne su elektrostatičke interakcije anjonskog oblika natrijum diklofenaka i pozitivno naelektrisane „glave“ organskog katjona kao i hidrofobne interakcije između hidrofobnog dela natrijum diklofenaka i alkilnih lanaca organskih katjona. Karakterizacija organo-filipsita nakon adsorpcije natrijum diklofenaka je pokazala da su organo-filipsiti strukturno stabilni. Organo-filipsiti dobijeni modifikacijom površine filipsita cetilpiridinijum i heksadeciltrimetilamonijum jonom su efikasni adsorbenti mikotoksina (zearalenon, ohratoksin A, aflatoksin B1) i lekovite supstance (natrijum diklofenak) i mogli bi naći praktičnu primenu u ishrani životinja kao aditivi stočnoj hrani i u farmaciji kao nosači aktivne farmaceutske supstance.

Chemical modification of zeolite with surfactants such as long-chain organic cations yields materials with more hydrophobic surfaces than the starting zeolite that have an affinity for adsorption of low polar molecules. In this doctoral dissertation, natural zeolite phillipsite from a deposit near Naples in Italy was modified with surfactants: cetylpyridinium-chloride and hexadecyltrimethylammonium-bromide. The obtained organo-phillipsite samples were characterized by determination of specific surface area, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), coupled thermal analysis methods (TG/DTA), determination of zeta potential and determination of the point of zero charge. In addition to these methods, the initial phillipsite sample was characterized by X-ray powder diffraction (XRPD) analysis, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), determination of chemical composition and determination of total and external cation exchange capacity. Depending on the amount of organic cations used for modification, a monolayer or bilayer of the organic phase is formed on the surface of the phillipsite. During the formation of the monolayer, ion exchange of inorganic cations on the surface of the phillipsite with cetylpyridinium and hexadecyltrimethylammonium ions occurs, while during the formation of the bilayer, hydrophobic interactions between the alkyl chains of organic cations occur in addition to the ion exchange. It has been shown that the modification did not change the basic structure of the mineral and that organic cations are present only on the surface of the phillipsite. After characterization, organo-philipsites were tested as adsorbents of low polar organic molecules: mycotoxins (zearalenone, ochratoxin A, aflatoxin B1) and drug (diclofenac sodium). Zearalenone and ochratoxin A were efficiently adsorbed on organo-phillipsites compared to the initial phillipsite, which showed low adsorption of these mycotoxins. It was found that organic cations on the surface of philipsite are active sites where zearalenone and ochratoxin A are adsorbed, and that the type of organic cation has no major effect on the adsorption of these toxins. Unlike zearalenone, whose adsorption is pH independent, the adsorption of ochratoxin A depends on the pH of the medium. Since the natural zeolite clinoptilolite was the most investigated in mycotoxin adsorption studies, the results of adsorption on cetylpyridinium modified phillipsite were compared with the results of adsorption on clinoptilolite modified with the same organic cation. Organo-phillipsites were found to be as effective in the adsorption of zearalenone and ochratoxin A as organo-clinoptilolites. Aflatoxin B1 was efficiently adsorbed on organo-phillipsites as well as on the initial phillipsite, which indicates that adsorption centers in unmodified phillipsite are inorganic cations present on the mineral surface while in organo-phillipsites organic cations create new adsorption centers. Comparing the results of adsorption of aflatoxin B1 on phillipsite and clinoptilolite, higher adsorption was achieved on clinoptilolite, which indicates that the adsorption of this toxin is influenced by the type of inorganic cations on the surface of zeolite and not just their amount. However, when comparing the adsorption of aflatoxin B1 on zeolites, phillipsite and clinoptilolite, with the adsorption on montmorillonite, significantly higher adsorption on montmorillonite is observed due to the difference in the structures of these two minerals. Diclofenac sodium was efficiently adsorbed on organo-phillipsites, in contrast to the initial phillipsite, which practically does not adsorb diclofenac sodium. Electrostatic interactions of the anionic form of diclofenac sodium and the positively charged „head“ of the organic cation as well as the hydrophobic interactions between the hydrophobic part of the diclofenac sodium and the alkyl chains of organic cations are responsible for the adsorption of diclofenac sodium. Characterization of organo-phillipsites after adsorption of diclofenac sodium showed that organo-philipsites are structurally stable. Organo-phillipsites obtained by modifying the surface of phillipsite with cetylpyridinium and hexadecyltrimethylammonium ion are effective adsorbents of mycotoxins (zearalenone, ochratoxin A, aflatoxin B1) and drug (diclofenac sodium) and could find practical application in animal nutrition as feed additives and in pharmacy as carriers of active pharmaceutical ingredient.